固體酸催化劑（TsOH-Si）苯磺酸的環(huán)保替代

瀏覽次數(shù)： ...
發(fā)布時(shí)間： 2025-06-19

濃硫酸、對(duì)甲苯磺酸是一種常見的液體酸催化劑，隨著反應(yīng)技術(shù)與工藝的不斷發(fā)展，濃酸在反應(yīng)中的劣勢(shì)愈發(fā)明顯。濃硫酸和對(duì)甲苯磺酸等液體酸在反應(yīng)中的常見問題有：酸密度高導(dǎo)致產(chǎn)品碳化色度高、淬滅工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)保成本高等問題。

固體酸催化劑是一種環(huán)境友好型的催化劑，相比于液體酸，有無毒、重復(fù)使用率高、易于分離等優(yōu)勢(shì)。如何提高固體酸催化劑的酸強(qiáng)度和合適的酸密度，成為實(shí)現(xiàn)濃酸替代的關(guān)鍵。利用二氧化硅負(fù)載苯磺酸，最終制備了廉價(jià)、酸密度較高、催化活性較好的固體酸催化劑（TsOH-Si）。二氧化硅負(fù)載磺酸的酸度具有可調(diào)控性，可以用來替代對(duì)甲苯磺酸和濃硫酸等液體酸，實(shí)現(xiàn)酯化、縮合、環(huán)化等酸催化反應(yīng)的綠色工藝路線。

TsOH-Si催化的反應(yīng)

反應(yīng)一：脫Boc基團(tuán)

二氧化硅鍵合的苯磺酸（Si-TsOH）替代傳統(tǒng)三氟乙酸（TFA）或Amberlyst 15樹脂，實(shí)現(xiàn)Boc的脫除。傳統(tǒng)方法中，TFA因強(qiáng)腐蝕性和純化困難受限，而Amberlyst 15雖可形成胺鹽，但需12–24小時(shí)。新策略利用Si-TsOH的固相酸性，在溫和條件下（100°C，5分鐘）高效脫除Boc基團(tuán)，大大縮短反應(yīng)時(shí)間且無需使用危險(xiǎn)試劑。脫保護(hù)后，磺酰胺與Si-TsOH通過離子鍵結(jié)合形成鹽，產(chǎn)物經(jīng)NH?/MeOH溶液釋放，并通過閃蒸色譜快速純化（產(chǎn)率>90%）。

反應(yīng)二：仲醇/叔醇的脫水反應(yīng)

苯磺酸負(fù)載二氧化硅（Si-TsOH）直接將二級(jí)/三級(jí)醇（如3-羥基甾體）轉(zhuǎn)化為Δ²-烯烴或Δ³?-二烯，是一種高效的醇脫水方法。反應(yīng)在苯溶劑中溫和進(jìn)行——仲醇經(jīng)2-8小時(shí)回流（產(chǎn)率68-97%），叔醇于室溫/45°C下0.5-1小時(shí)即可完成（產(chǎn)率85-98%）。產(chǎn)物純度優(yōu)異，區(qū)域選擇性顯著（內(nèi)型烯烴占比約90%），且無需傳統(tǒng)酯化中間體步驟。

反應(yīng)三：油酸的酯化反應(yīng)

苯磺酸負(fù)載二氧化硅用于催化油酸與甲醇的酯化反應(yīng)，在80°C、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，催化劑初始反應(yīng)速率約為80µmol/min，6小時(shí)內(nèi)油酸轉(zhuǎn)化率最高達(dá)62.4%。相較于均相硫酸（初始速率約150 µmol/min），該催化劑雖活性略低，但循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異，三次使用后活性保持90%以上，且無需復(fù)雜分離流程。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑孔徑增大可顯著提升反應(yīng)效率，該體系為生物柴油合成提供了綠色、可重復(fù)的解決方案，具備工業(yè)化應(yīng)用潛力。

反應(yīng)四：氧化環(huán)化反應(yīng)

苯磺酸負(fù)載二氧化硅（TsOH-SiO?）可以高效實(shí)現(xiàn)鄰苯二胺與芳基醛的氧化環(huán)化合成一鍋法合成苯并咪唑類化合物。相較于傳統(tǒng)液體酸（如濃鹽酸、硫酸）需高溫（>100°C）、長(zhǎng)時(shí)反應(yīng)（數(shù)小時(shí)）及復(fù)雜后處理的問題，TsOH-SiO?在無溶劑條件下（60–70°C）5–30分鐘內(nèi)即完成反應(yīng)，產(chǎn)率達(dá)76–99%，且避免強(qiáng)腐蝕性酸的使用。其對(duì)硝基、氰基等敏感基團(tuán)及雜芳醛的兼容性優(yōu)于傳統(tǒng)體系，產(chǎn)物分離僅需稀碳酸氫鈉洗滌。

上一篇：第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)檢測(cè)室氣瓶如何放？
下一篇：沒有了

電話：0393-2060955 18939353366

郵箱：zkhsjy@163.com

郵編：457005